铝矿石中氧化锰（磷、钾、钠）的测定

    一、氧化锰

    高碘酸钾比色法

    在5%～15%硫酸介质中，用高碘酸钾作氧化剂，将二价锰（Mn^2＋）氧化成紫红色的高锰酸。

    三价铁在硫酸介质中呈浅黄色，干扰测定。可加入磷酸掩蔽消除其影响。

    二价铁、硫化物、亚硝酸盐、溴化物、碘化物、氯化物、草酸盐以及其他还原性物质均干扰测定。可用硝酸或硝酸－硫酸混合酸蒸发冒烟除去。此时二价铁氧化为三价铁。

    砷酸盐、硼酸盐、氟离子、高氯酸盐以及焦磷酸盐均不影响测定。

    本法可测定0.005%～1%的锰。

    （一）试剂

    磷酸  1∶1。

    高碘酸钾  固体。

    氧化锰标准溶液  称取0.7745克电解金属锰，溶于100毫升3%的稀硫酸中，冷至室温。移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1毫升含1毫克氧化锰。

    移取上述溶液25毫升，置于500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1毫升含50微克氧化锰。

    （二）标准曲线的绘制

    取0、50、100150、200、……500微克氧化锰标准溶液，分别置于150毫升烧杯中。加入1∶1磷酸5毫升，用水稀释至40毫升。加入高碘酸钾0.3克，煮沸3～5分钟，待显色完全再保温10分钟，冷却至室温。移入50毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。在光电比色计上，用绿色滤光片（或选用波长530毫微米）测量其吸光度，并绘制标准曲线。

    （三）分析手续

    吸取分离二氧化硅后的滤液25～50毫升，置于150毫升烧杯中。加入硝酸1毫升，煮沸1～2分钟并蒸发至3～5毫升。加入1∶1硫酸5毫升，继续加热蒸发至冒三氧化硫白烟以驱除氯离子和破坏动物胶（如溶液仍带黑色，可再加入硝酸反复蒸发，至动物胶完全破坏为止），取下冷却。加入1∶1磷酸5毫升，加入30毫升水，于电热板上加热使盐类溶解，取下，加入高碘酸钾0.3克，以下按标准曲线手续进行。

    式中：

         A－由标准曲线查得氧化锰的微克数；

         G－分取试样重（克）。

    二、五氧化二磷

    磷钒钼黄比色法

    在5%硝酸溶液中，加入钒钼酸铵与磷生成磷钒钼黄色络合物进行比色。

    （一）试剂

    钒钼酸铵溶液  称取钒酸铵1.35克和钼酸铵45克，置于1000毫升烧杯中，用500毫升热水（50～60°）溶解。冷却后加入120毫升硝酸（不含游离的氧化氮），然后用水稀释至1000毫升，摇匀。过滤后保存在棕色瓶中。

    磷标准溶液  称取烘干的基准磷酸二氢钾（KH₂PO₄）0.9585克，置于烧杯中，加水溶解。然后移入500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液每毫升含1毫克五氧化二磷。

    吸取上述溶液10毫升，置于500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含20微克五氧化二磷。

    （二）标准系列的配制

    取0、10、20、30、……100微克五氧化二磷标准溶液，分别置于50毫升比色管中，加入无色硝酸2.5毫升，用水稀释至40毫升，摇匀。加入钒钼酸铵溶液5毫升，用水稀释至刻度，混匀。15分钟后比色。

    （三）分析手续

    吸取分离二氧化硅后的滤液25毫升，置于150毫升烧杯中，加入硝酸10毫升，于电热板上加热煮沸并蒸发至近干。再加入硝酸5毫升，蒸发至近干。取下，加入无色硝酸2.5毫升，用水稀释至约10毫升，加热溶解盐类，冷却。用水移至50毫升比色管中，加入钒钼酸铵溶液10毫升，用水稀释至刻度，混匀。放置15分钟，与标准系列进行比色。

   三、氧化钾、氧化钠

    火焰光度法

    钾、钠的测定广泛采用火焰光度法。

    火焰光度法是当含钾钠的溶液喷入火焰中时，钾、钠的原子受激发，其中的电子由基态跃迁至较高能级的轨道上。当电子从较高能级的轨道恢复到基态时，放出的能量以发射光谱的形式显示出来。通过对光能的测量而求得钾、钠含量。

    火焰光度法测定的灵敏度与下列因素有关：

    （一）高温时容易电离为离子的元素，一般测定的灵敏度均较低。在碱金属中，钠和锂在火焰中很难成为离子，因而灵敏度较K，RB和Cs为高。

表  碱金属检出界限

    为了提高易电离元素的测定灵敏度，在溶液中应相对地增加较待测元素更易离解的另一元素的量，使火焰中待测元素的受激发原子数目比例相对提高，从而提高测定灵敏度

    （二）溶液中盐的性质及酸度对灵敏度有很大影响。游离酸抑制火焰的强度，游离硫酸的影响更甚于硝酸及盐酸。磷酸根对钾的辐射强度有阻碍作用。碳酸根和碳酸氢根对钠的辐射强度有抑制作用。此外待测元素自身的浓度过高，由于产生自吸收现象，也影响测定的灵敏度。

    （三）仪器的性能：例如光电管或光电池的效应，检流计的灵敏度等均直接影响测定灵敏度。

  （四）测定时应根据实际情况，选择仪器工作的适宜条件。例如使用不同的燃料改变火焰的温度，选择适宜的狭缝宽度，调节适合的空气压、燃料气压以及燃料及空气的比例以提高灵敏度。

    钾、钠原子被火焰的热能激发，发射出具有固定波长的辐射线。钾的火焰为暗红色，波长766毫微米；钠的火焰为黄色，波长589毫微米。可分别用765～770毫微米（钾）和588～589毫微米（钠）的滤光片将钾、钠的辐射线分离出来后，投射于光电池或光电管上产生光电流。其光电流的大小取决于钾、钠在火焰中激发所产生的辐射线强度，而辐射线的强度则与钾、钠的含量有关。由此，借检流计测量光电流的大小，与标准曲线进行比较，求出钾、钠的含量。

    盐酸、硫酸、硝酸的浓度在0.4N以下时，对测定钾、钠的影响均不大，但在硝酸溶液中测定时，分析结果重现性较好。

    干扰元素的影响程度与滤光片质量有关，当使用性能好的干涉滤光片时，500p.p.m.的氧化铝、氧化铁、氧化镁和氧化钙，对钾、钠测定均无影响；当干涉滤光片性能较差时，100p.p.m.，以上的氧化钙的存在，使测定钠时辐射强度急剧增加，可加入3.4%硫酸铝溶液10毫升抑制钙的辐射以消除干扰。但是当称取试样较对且样品中含铁、钙等较高时，可用草酸或碳酸铵分离钙及用尿素分离铁后再用火焰光度法测定。

    氯根、硫酸根、碳酸氢根、碳酸根、硝酸根及草酸根等对钾、钠测定均无影响。磷酸根对测定钾有负影响，可于标准溶液中加入相应量的磷酸盐以抵消其影响。

    由于自吸现象，钾、钠相互影响，可使结果偏高，但当钾、钠含量相差不太悬殊时，其相互影响不大，可忽略不计。当精确分析或样品中钾、钠含量较为悬殊时，则应按样品中钾、钠比例配制相应的标准溶液，绘制标准曲线进行比较。

  用氢氟酸－硫酸溶矿后应注意赶尽氟离子，以免侵蚀玻璃，使结果偏高。基于同一原因，制备成溶液后，宜尽快进行火焰光度测定。在系统分析中用氢氟酸－硫酸溶矿制备的溶液同时测定锰、磷、钾、钠颇为方便，与取二氧化硅滤液测定锰和磷比较，可省去赶盐酸等操作。

    本法可测定0.05%～10%氧化钾和氧化钠。

    1、试剂

    氧化钾标准溶液  称取在500～600°灼烧过的氯化钾（基准试剂）1.5830克，溶于水中后移入1升容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀后备用（1毫升含1毫克氧化钾）。

    氧化钠标准溶液  称取在500～600°灼烧过的氯化钠（基准试剂）1.8859克，溶于水中后移入1升容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀后备用（1毫升含1毫克氧化钠）。

    2、标准曲线的绘制

    分别吸取10、20、30、40、……100毫升上述氧化钾和氧化钠的标准溶液，放于1升容量瓶中，各加入1∶1硝酸20毫升，用水稀释至刻度，摇匀。此标准系列分别为10、20、……100p.p.m.氧化钾和氧化钠，分别取出部分溶液进行火焰光度测定，绘制标准曲线。

    3、分析手续

    称取0.1克试样，放于铂（或塑料）坩埚中，用少许水润湿，加入1∶1硫酸10滴及氢氟酸5～10毫升，低温加热分解样品，蒸发至冒白烟，升高温度使白烟冒尽。取下冷却，加入1∶1硝酸2毫升和15～20毫升水，煮沸使盐类溶解。取下，冷却，移入100毫升容量瓶中，用水洗净坩埚并稀释至刻度，摇匀。如溶液不清应干过滤，取部分清液分别用钾滤光片及钠滤光片进行火焰光度测量。