北理工：超高强多层核壳纳米结构增强铝锂合金铸件领域取得重要突破！

近期，北京理工大学材料学院博士生薛程鹏提出一种利用独特的多层核壳结构纳米析出相增强铝锂合金力学性能的策略，突破了传统铸造铝锂合金强度低的难题。研究发现了一种独特的富Li多层核壳结构纳米析出相，该析出相在时效态稳定存在且以高体积分数析出，通过沉淀强化使铸造铝锂合金的抗拉强度提升至接近500 MPa，可替代大部分变形铝锂合金。该研究成果以“An Ultrastrong Multilayer Core-Shell Nanostructure in Aluminum-Lithium Castings”为封面文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上，北京理工大学博士研究生薛程鹏为本文第一作者，北京理工大学为唯一通讯单位，合作单位有中国散裂中子源（CSNS）、辽宁材料实验室(LAM)、和澳大利亚昆士兰大学等研究机构。

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　　https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06368

图1 铸造铝锂合金中超高强多层核壳结构析出相

铝锂合金由于加入较多轻元素Li，使其具有密度低（仅为其它铝合金的80%，钢、铜合金的1/3）、比强度比刚度高，已经在航空航天、国防军用获得大范围应用，比如火箭贮箱、大飞机机身蒙皮，但是变形加工价格昂贵、冷加工周期长造成其民用领域推广困难，比如低空飞行器减重、新能源汽车轻量化等。为了促进军民融合发展，将航空航天用变形铝锂技术应用于低空经济、未来智能网联交通运输等领域，本文发明了工艺流程短、成本低的铸造铝锂合金，强度水平媲美传统变形铝锂合金。本研究提出了新型纳米析出相结构，解决了传统析出相的各种弊端，例如第二代铝锂合金强化相d¢-Al3Li不抗剪切缺点，以及塑性变形过程中共面滑移导致不均匀变形和晶界应力集中所致沿晶开裂和脆性问题；第三代铝锂合金强化相T1-Al2CuLi和θ′-Al2Cu相形核能垒高，晶界无析出带所致脆性断裂。同时，传统核壳结构析出相在铝锂合金中不能稳定存在，随着时效时间的延长则会转变为非核壳结构析出相，这种析出相结构转变降低铝锂合金力学性能。因此，本文发现的一种稳定的、低形核势垒的多层核壳结构共格纳米析出相为第四代铝锂合金研制另辟蹊径。

图2 多层核壳结构析出相的成分、结构剖析及其生长动力学的量化

论文通过在Al-Li-Cu-Mg-Zn-Ti-Zr-Ag合金中控制不同Li、Cu含量，在175℃时效12 h形成了一种多层核壳结构析出相。通过HAADF-STEM、APT以及SANS多种表征手段揭示了其结构、成分和生长动力学，表明该析出相是以Al3Zr-Al3Ti作为核心层，富Ag-Zn作为中心层，Al3Li作为最外层的富Li多层核壳结构析出相，并且发现这种析出相生长动力学缓慢，具有极高的抗粗化能力以及高体积分数析出的优点，通过沉淀强化对屈服强度的贡献达到85%，最终使铸造的铝锂合金抗拉强度达到493.2 MPa。其强度超过了几乎所有以Al-Li-Cu、Al-Li-Mg和Al-Li-Cu-Sc为基础的铸造工程合金，奠定了适用于短流程、低成本新质生产力制造领域高强度轻质合金材料的基石。

图3 多层核壳结构析出相通过沉淀强化实现的铝锂合金力学性能与其它铝锂合金力学性能的对比

进一步地，研究团队基于DFT计算揭示了多层核壳结构的形成机制。利用APT表征的多层核壳结构析出相的化学成分，构建了它们各自的特殊准随机结构(SQS)超胞，通过偏析能计算确定的不同溶质原子N（其中N代表Zr、Ti、Ag和Zn）在δ′/α-Al界面附近的优先分布。发现Ti和Zr更倾向于占据δ′相中的Li的位点，而Ag和Zn则倾向于占据Al的位点。

图4 多层核壳结构析出相的原子占位、结构以及模型：（a，b）X（X=Zr、Ti、Ag和Zn）原子在共格(001)δ′/(001)α-Al界面占位的松弛原子模型以及相应的偏析能ΔEseg，右侧的灰色原子说明了X原子在α-Al的位点上的占据情况。在此，根据与界面平面的距离标注了晶格平面，（c）包含核心层（CL）、中间层（ML）和外壳层（SL）的多层核壳结构析出相示意图，以及各自的化学成分，（d，e）CL和ML部分的SQS模型，（e）SQS模型中组成原子的化学短程有序（SRO）参数的计算结果

最后，研究团队基于DFT计算阐明了多层核壳结构的稳定机制。为了确定ML/α、CL/α、CL/ML、ML/δ′和CL/δ′中与连接相界面的局部原子无关的平均界面能和应变能，考虑了不同的界面终端。分析表明，CL/α的界面能超过ML/α，从而导致在铝合金中ML比CL优先析出。同样，CL/δ′的界面能略高于ML/δ′，这意味着ML可以润湿CL/δ′形成复合析出。值得注意的是，在所研究的界面结构中，与CL/ML界面相关的界面能和应变能都是最低的。因此，可以推断形成这种复杂的多层核壳结构是热力学上最有利的构型。δ′-Al3Li的临界形核半径（R*）在573 K时的预测值为5.54Å，这一计算值接近与之前在相同温度下的4.14Å，ΔGV（-7.33 meV/atom）的相应计算值也接近于-8.78 meV/atom。虽然与δ′相比，振动熵对CL和ML的ΔGV的影响较弱，但CL和ML相对于它们的共晶溶液的较大的ΔGV导致CL和ML的临界形核半径（R*）和临界形核功ΔG（R*）比δ′相的小得多，这或许可以解释CL和ML的性质以及由它们组成的多层核壳结构析出相。此外，图5（g-i）给出了在573 K、673 K和773 K三个典型时效温度下各种候选结构的形核自由能与析出半径的计算结果。最引人注目的发现是，无论温度（以ML和CL含量相等，即CL/ML=1为例）和析出半径如何，四种候选结构的相对稳定性几乎都遵循相同的多层核壳结构排序：δ′/ML（CL）>ML（CL）>分离的ML和CL>CL（ML）。事实上，对于不同的CL和ML含量比，计算结果也是一致的。当温度升高到773 K时，四种结构的形成能量几乎相同，这表明不同的结构可能共存。换句话说，对于尺寸小于2 nm的析出相来说，不存在占主导地位的结构类型。对于尺寸大于2 nm较大的大多数核壳结构析出相，多层核壳δ′/ML（CL）结构的形成能量要低得多。因此，在所有L12结构的析出相中，这种结构将占主导地位。

图5 不同核壳结构析出相的界面能、形成能、临界形核半径以及临界形核功的计算：（a）ML/CL的界面超胞示意图，考虑了不同界面终端的影响，（b，c）分别为(001)ML/(001)CL的立方体对立方体方向接触面的五个界面的界面能γ（mJ/m2）和共格应变能ΔGcs（meV/atom），（d-f）CL、ML和δ′相分别在不同温度下的体积形成能ΔGV（meV/atom）、临界形核半径R*（Å）和临界形核功ΔG（R*）（×10-20 J）的计算结果，(g-i）在不同析出温度下，核壳结构、多层核壳结构和分离结构的总形成能与析出半径的关系，紫色曲线表示多层核壳δ′/ML（CL）结构，绿色曲线表示核壳ML（CL）结构，红色曲线表示两个分离的ML和CL结构，蓝色曲线表示核壳CL（ML）结构。

图6 在不同的析出温度和CL/ML原子比下，核壳结构和分离结构的总形核自由能与析出半径的关系。红色曲线表示两个分离的ML和CL结构，绿色曲线表示核壳ML（CL）结构，蓝色曲线表示核壳CL（ML）结构

综上所述，研究团队提出了一种新型稳定强的多层核壳纳米结构析出相强化铝锂合金力学性能的策略，将铝锂合金加工成本、加工周期降低一半以上，力学性能提升将近2倍，满足未来交通对轻量化材料技术的需求。论文新发现的超强多层核壳结构析出相是一种独特的富Li、共格、纳米级单核双壳析出相（L12结构），这与之前报道的传统核壳结构不同，这种复杂的多层核壳结构既具有低错配诱导成核的优点，又具有在使用条件下高度稳定的特性。与传统的核壳结构相比，这种复杂的核壳结构具有最低的临界形核半径和自由能，使铸造的铝锂合金抗拉强度接近500 MPa。这种原创性调控思路为开发低成本、高性能铝锂合金指明了新的方向。