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铝合金:海洋开发装备与设施的好材料

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2023-02-24 17:00:15
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海洋是一个巨大无比的资源库,不但海水中可供开发利用的化学物质极其丰富,海底陆地与岩层中也存在着数量巨大可开发利用的化学物质。世界海洋的海水总量约13.7亿km3,其中,淡水约占96.5%,浴存的盐类约占3.5%。各种天然存在的化学物质海水中全有,经监测并确认其主要溶存形式的元素有80余种。它们在海水中的储量都非常巨大,仅氯化纳(NaCl)约有40Pt、镁(Mg)约有1.8Pt、钾(K)约有500Pt、溴(Br)约有95Pt。即使像钨(W)、铀(U)、碘(I)、锂(Li)等微量元素的储量也分别可以以亿吨、百亿吨,甚至千亿吨计。海水化学资源开发利用历史悠久,但由于海水中化学元素浓度大多不高,工业上大规模开发利用至今仍困难重重。至20世纪70年代,直接由海水提取产品达到工业规模生产的主要有氯化纳(NaCl)、镁(Mg)、溴(Br)、淡水等,另外还有制盐苦卤生产芒硝、钾盐、溴、镁化物等化工产品。


海水中碘的浓度为0.06mg/L,总储量约800亿吨。我国试验过一些直接从海水中提取碘的工艺,但规模都很小,有待进一步研究。海水中含有大量镁(Mg)及镁的化合物,含量仅次于氯(Cl)和钠(Na)。镁(Mg)的总储量达1800Tt,浓度为1290mg/L。1885年,法国开始从地中海海水中提取镁(Mg),后来美国道屋化学公司开始大规模在海水中提取镁。工业上海水提取镁的方法主要是化学沉淀法,其主要产品是镁砂,即有一定纯度、密度和强度的MgO晶粒。欲制取Mg,可将Mg(0H)2加盐酸转变成MgCl2进行电解,即可同时制得Mg和Cl2。


从海水中提取铀始于20世纪50年代初,海水中铀的浓度3.3μg/L,总储量40亿吨。20世纪50年代以后从海水中提取铀工业发展较快。日本于1986年建成产能10kg铀化物/年的实验厂。


海水含约200Tt重水,这是一种巨大的能源。重水是氢的同位素重氢(氘)与氧化合成水,分子式为D2O,可作为原子能反应堆的减速剂和传热介质,也可用于制取核聚变反应用的重氢。美国曾用化学交换法于1970年建成一个200t/a的重水工厂,后因腐蚀原因停产。一旦海水提取重水达到工业化,核聚变成功,海洋将为人类提供用之不竭的能源。


海洋中约有各种天然存在的化学元素80余种。各种元素的浓度不同,除组成水的H与O外,其余元素根据其含量多少,大体上可分为常量元素(大量元素、主要元素)及微量元素两类,也有分为常量元素、微量元素和痕量元素三类。微量元素和痕量元素统称为海水微量元素。凡含量大于等于1mg/L的称为海水常量元素,包括Cl、Na、Mg、S、Ca、K、Br、C、Sr、B、F等11种。其余的元素含量均小于1mg/L,统称海水微量元素。海水微量元素的种类很多,但总量却很少,仅占海水中全部元素总量的0.1%。海水中对海洋植物生长具有重要意义的为N、P、Si等元素。这些元素又被单独称为营养元素或生源要素。按海水元素性质又可分为金属元素和非金属元素。


海水利用最好是综合利用。13.7亿km3的海水构成“天大”的连续矿体,资源极为丰富。开发利用海水资源包括对海水中盐、镁、钾、溴等化学产品的提取、海水淡化、海水直接利用等。


更为关键的是,要想很好地开发海水资源不仅需要专业技术,还需要适合海洋气候环境的开发装备和设施建设,而铝材正是用于建造海洋装备和设施的最佳材料。


➤海洋资源开发装备


●世界最大铝合金海上风电机组


2022年11月23日,由三峡集团与金风科技公司联合研制的16MW海上风电机组在福建三峡海上风电国际产业园下线。这是全球单机容量最大、叶轮直径最大、单位MW质量最轻的风电机组,标志着我国海上风电大容量机组在高端装备制备能力上实现重大突破。该工程中单台机组每年可输出超过66MWh的清洁电能,可满足3.6万户3口之家1年的生活用电,可节约标煤22kt/a,减排CO2约54kt/a。


●世界“四最”海洋装备起航


2022年12月20日,由江苏启东中远海运海工公司为比利时订制的N966自升式风电安装船交付起航,将赴相关海域服务全球最大规模的海上风电场。据报道,N966项目是启东中远海运海工作为EPC总包方承建的全世界首艘3200t级别的自升自航式风电安装船。主吊机超重能力超过3200t,是迄今为止该类船型的世界最大起重吨位,最大吊高达到325m,最大作业水深超过8m,最大有效载荷超过16kt。


●智能LNG动力守护船


中国船舶武船集团为中国海油旗下中海油服建造的国内首批智能LNG(Liquid Natural Gas,液化天然气)动力守护船“海洋石油542”“海洋石油547”在江苏启东成功交付,填补了中国智能LNG动力守护船领域空白,标志着我国海洋石油装备数字化智能化转型迈出了坚实的步伐。


此次交付的两艘船舶可为海上油气开发提供值班守护、货物运输、救助以及对外消防等服务,它们完全是国内设计、国内建造,智能船舶系统、核心LNG储罐及供气系统、加注系统、主机、舵桨装置全面实现国产化,标志着我国绿色化、智能化海工船的设计建造能力均达到国际一流水平。


这些守护船的最大特点是在LNG动力守护船的基础上进行了智能船舶升级。为了将加装的智能设备科学合理地布置在全船有限区域,并减少对已有设备的影响,武船集团设计团队仔细研究范围,反复斟酌设计方案,最终将30余套智能化监测点融入全船布置中,既实现了智能设备的良好运行、又保证了设备、线缆布置合理美观。


●劳碌的海上冬牧


山东荣成市是国家级海洋发展示范区,全市拥有海洋生态养殖面积40万亩,各类养殖品种近40种,形成鱼、虾、蟹、贝、藻等多品种、立体化的浅海多营养层次生态养殖场,养殖类海产品极受市场青睐。


●亚洲最大海上石油生产平台


亚洲最大的海上石油生产平台于2022年12月7日在中国海油集团公司旗下恩平15油田群首期投产,建有亚洲最大海上石油生产平台、中国首套海上CO2封存装置等。恩平15-1油田群位于珠江口盆地,所在海域平均水深约90m,有4个新油田,计划投产生产井48口。该项目全面投产后,高峰日产石油近5000吨,将为大湾区经济社会发展注入新动力。15-1平台总高度约160米,总质量超过3万吨,是目前亚洲甲板面积最大、组块质量最重、设备最多、功能最全的海上石油生产平台。15-1油田群距深圳西南约200km。


●用铝最多的世界“浮动宫殿”邮轮


被誉为英格兰队员妻子或女友的“浮动宫殿”的“欧罗巴”(Europe)号邮轮是地中海邮轮公司制造的。这艘邮轮从英国出发参加卡塔尔世界杯赛,单人费用从6500美元起,停靠于多哈港口。入住该邮轮2633间客舱的6752名客人,享受“超现代海上都市体验”。邮轮上有奢侈品商店、美容院、6个游泳池、14个海景按摩设施、33间餐厅和酒吧,还配有75m高且面向大海的滑梯。邮轮上最豪华的套房除了有全景落地窗、玻璃门、餐厅和客厅外,还拥有阳台和私人漩涡浴缸。卡塔尔有非常严格的禁酒令,但该邮轮在公海航行,因此,可以出售各种各样的酒。


➤海洋资源大开发已开启


海洋资源开发就是人类利用各种技术装备和工艺将海洋资源的潜在价值转化为实用价值的活动。按照资源开发的不同属性可分为:海洋生物资源开发、海底矿产资源开发、海水资源开发、海洋能开发和海洋空间利用等5个方面。人类利用海洋资源的历史已约有8000年,由于受生产条件和技术水平限制,早期的开发活动主要是用简单的工具近海捕鱼、虾、海滩晒盐,以及海上运输,逐渐形成了海盐业、海洋渔业和海洋交通运输等传统海洋资源开发。17世纪20年代至20世纪50年代,一些沿海国家开始开采海底煤矿、海滨砂矿和海洋石油。20世纪60年代以来,人类对海洋资源的需求量激增,科学技术的进步,海洋资源开发进入了一个新的发展阶段,海洋资源大开发已全面开启。我国已成为海上新能源开发的大国,制造了全世界最大铝合金海上风动机组、世界最大3200吨的自升自航式风电安装船、智能LNG动力守护船、亚洲最大海上石油生产平台等重大工程。


➤铝合金:海洋开发装备与设施的上乘材料


在现用的金属材料中,铝及铝合金是制造海洋开发装备与设备中综合性能指标最佳材料。为什么这么说呢?因为铝的资源极其丰富,占地球总质量的8.75%;铝的提取工艺成熟,可用简单的电解法提取99.6%工业纯铝;铝的使用周期长,例如用量最多的建筑/结构铝材的使用期限可达25年或更长时间;有最佳的可回收性,由于用途不同,铝材的回收期有很大差别,由于铝及铝合金的抗蚀性高,在大气条件下使用时,有生命周期内的腐蚀损失不会大于3.5%,同时回收再生熔炼铝的能耗低,仅相当于原铝提取能耗的3.5%~5%;废铝及结构件的回收价值高,好的可达原铝锭价格的80%。


铝的抗蚀性高,经过表面处理后具有更高的抗腐蚀性能。海洋装备与设施都是在腐蚀性环境中工作,前者直接与海水接触,工作环境恶劣。海洋设施是指在海港岸边陆地上建造的各种基础建设,为海洋资源开发服务与确保工作人员的工作与生活,虽不直接与海水接触,但也在海味极浓的环境下工作,发生腐蚀的情况比离海洋一定距离的陆地强烈得多。铝材在海洋环境中的腐蚀形态有多种,多见以下几种形态:均匀腐蚀,在与环境介质接触的整个金属表面或某特定的区域发生,以几乎相同的速度进行的腐蚀;点蚀,在金属表面产生点状或坑状,并向内部延伸形成孔洞的腐蚀;缝隙腐蚀,由于狭缝或间隙的存在,在其内或近旁发生的腐蚀;晶间腐蚀,沿着金属晶粒边界或其近旁发生的腐蚀;应力腐蚀开裂,金属在应力和腐蚀性介质的共同作用下的腐蚀;丝状腐蚀,在涂膜下产生的细丝状腐蚀。


➤海洋工程中所用的铝合金


在碱性溶液、海水与海洋气氛中,铝—镁系合金(5XXX系)有最高的抗蚀性,其它合金按递降的排列顺序如下:铝(1XXX系)、铝-锰合金(3XXX系)、铝-镁-硅合金(6XXX系)、铝-锌-镁合金(7XXX系)、铝-硅合金(4XXX系)、铝-锌-铜-镁合金(7XXX系)、铝-铜-镁合金(2XXX系)、铝-铜合金(2XXX系)。不过只有当有剥落腐蚀、晶间腐蚀或应力腐蚀敏感性的合金经过热处理,消除这种敏感性后,上述抗蚀性排列顺序才成立。同时上述排列只是一个大致次序,在特殊情况下(溶液性质、温度、浓度、材料表面状态,合金的热处理状态,评价方式,外观质量损失或强度损失)可能有某些变动。还必须指出,包铝材料的抗蚀性仅比包铝层的稍差一些,例如,用纯铝包覆的2024合金的抗蚀性可与3XXX系合金的相等甚至更好一点。


由以上介绍可知,为了制造海洋资源开发装备与建造岸基设施应选择对海洋环境抗腐蚀性高的铝材:海洋装备及装备上层建筑/结构可采用5XXX系合金与6063合金制造,岸基设施建筑/结构的大部分或约70%可用6063合金材料制造,受力较大的结构件用5XXX合金制造,铸件用4XXX系合金铸造,锻件数量很少,可用5XXX或6XXX系合金锻造。


5454合金是一种典型的海洋铝合金,典型用途为:海洋装备与设施焊接结构、压力容器、管道等。5454合金的化学成分(质量%):Si0.25、Fe0.40、Cu0.10、Mn0.50~1.0、Mg2.4~3.0、Cr0.20~0.50、Zn0.25、Ti0.20,其它杂质单个0.05、合计0.15,其余为Al。


●5454型合金


5454合金的典型力学性能见表。合金的抗剪屈服强度约为抗拉屈服强度的55%,抗压屈服强度几乎与抗拉屈服强度相等,合金的弹性模量69.6GPa,压缩弹性模量71.0GPa。


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注:*负载4.9x104N,钢球直球10mm


5454铝合金的平均线胀系数μm/(m·K)如下:(20~50℃)的21.9,(20~100℃)的23.7,(20~200℃)的24.6,(20~300℃)的25.6。20℃的体胀系数68x10-6m3/m3·K),20℃的比热容900J/(kg·K)。20℃时的热导率134W/(m·K)。各种状态材料20℃时的平均等体积电导率34%IACS。各种状态材料20℃的平均电阻率为51nΩ·m,电阻温度系数为0.1nΩ·m/K。在25℃的每L含53gNaCl及3gH2O2的水溶液中,对0.1N甘汞电极的电位为-0.86V。


5454合金材料的退火温度343℃,不需要保温,合金的热加工温度260℃~510℃。自1954年5154合金在美国正式注册以来,至2009年5854合金注册止,在美国铝业公司正式注册的在用现行铝合金有13个,成为最多的一种变形铝合金,其中注册最多的是美国,有7个。值得庆幸的是,在这13个合金中,还有一个是我国2008年注册的5154C合金。至2021年,在美国铝业协会公司(AA)注册的常用及非常用合金共718个,我国注册的仅3个。


●顶板(天花板)铝合金6082


6082合金是一种Al–Mg–Si系合金,其标定成分(质量%):Si1.03~1.10,Fe0.17~0.22,Cu0.06~0.10,Mn0.51~0.56,Mg0.69~0.74,Cr0.03,Zn0.05,Ti0.05,其它杂质单个0.03、合计0.12,其余Al。中铝特种铝材(重庆)有限公司用此合金在120MN挤压机上生产出了观光船内部的顶板(天花板),是一种特大断面材。该型材的宽厚比极大,宽厚比是表征型材扁宽化和薄壁化的重要指标,也是反映型材挤压生产难易程度的重要指标,若总宽∶壁厚>130时,很难挤压,而该型材宽厚比为700/3=233,已远远大于经验值。另外,该型材平面间隙要求很高的合金,达到高精级要求。更为重要的是,6082合金是一种难挤压、淬火敏感性高,但经过各方努力,我国终于挤出了合格的产品。采用的挤压工艺参数如下:


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●中高强Al–6.0Mg–0.11Zr船用铝合金


Al-6.0Mg-0.11Zr合金是一种新近面世的中高强度可焊的船用铝合金。西南铝业(集团)有限责任公司李伟等研究了稳定化处理对这种新型高强可焊合金晶间腐蚀行为的影响和β相的析出特性,研究合金的化学成分为(质量%):Si0.06、Fe0.14、Cu0.01,Mn0.90、Mg6.15、Zr0.11、Ti0.02,其余Al。铸锭经过均匀化、铣面、热轧、中间退火、冷轧40%成3.0mm厚的板材,状态为H18。研究表明,该合金中的β相极易沿晶界析出,使材料的抗蚀性大大下降。稳定化处理可促使沿晶界连续析出的β相回溶,并形成亚结构。这种在界面或内部形成细小、点状、弥散的β相可以提高合金的抗蚀性。Al-6.0Mg-0.11Zr合金的最佳稳定化处理温度240℃~250℃,最短保温时间10小时,延长保温时间有利于晶界β相回溶,致使后续过程析出更高密度的点状且弥散的β相,对抗蚀性提高有利。


●Al-6Mg-0.9Mn-0.12Zr可焊船用铝合金


Al-6Mg-0.9Mn-0.12Zr合金是一种在退火状态下应用可焊的Al-Mg-Mn系合金,具有密度小、比强度高、成形性好、中等强度、可焊性好、抗蚀性高等优点,而广泛用于制造船舶的上层结构件和舾装件。舰舶结构的焊接方法很多,如MlG、TIG、FSW焊接等,但用得最多的是MIG焊接工艺,约占85%。材料一般都为经320℃/2h退火的O状态,主要焊接参数为:焊丝直径1.6mm,保护气体5NAr,流量20L/min,单脉冲90A,0.75m/min,可不开坡口,对接间隙1mm~2mm,焊前用钢丝刷去除待焊区氧化膜。焊接接头的抗拉强度322MPa,焊接强度系数达0.9。焊接接头具有优异的耐剥落腐蚀和抗晶间腐蚀性能,剥落腐蚀可达PB级,晶间腐蚀为4.6mg/cm2~4.7mg/cm2。焊缝中心为枝晶组织,焊合线附近为柱状组织,焊绦中的主要析出相为Al6Mn。


总之,铝合金是一种上乘的海洋材料,但需要注意的是,铝合金不是一类耐热材料,当使用环境温度大于180℃或更高时,铝结构就会变得力不可支,甚至倒塌。在设计舰船铝结构时,需注意这一点。


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