多巴胺在防腐涂料中的研究进展

近年来，金属广泛应用于工业生产之中，中国乃至全世界都面临金属腐蚀的问题，其中油气管道的腐蚀在金属腐蚀中占了很大的比例，因此，加强对油气管道的腐蚀与防护极其重要。目前，在金属表面涂覆防腐涂层是最简单、最高效的金属防腐方法，环氧树脂（EP）因其优异的防腐性能，广泛应用于防腐涂料。但是环氧树脂含有大量的环氧基团，交联密度过高，固化后产生很多微孔，得到的涂层质地较脆，柔韧性较差，防腐性能较弱。研究者们一般通过添加纳米材料来提高环氧树脂的物理性能，但是纳米材料由于自身的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，容易发生团聚，与环氧树脂的相容性较差。

多巴胺（DA）是一种儿茶酚类天然物质，表面含有许多官能团（羟基、氨基、邻苯二酚基等），可在碱性条件下被氧化自聚合形成聚多巴胺（PDA），聚多巴胺具有很强的黏附性，几乎可以黏附在大部分有机或无机物表面。用多巴胺改性纳米材料，可以增强纳米材料与环氧树脂的相容性，提高涂层与基底的粘结强度，提高涂层的防腐性能。随着多巴胺对复合涂层功能化的深入研究，制备高效、耐用、自愈合防腐涂料逐渐成为当今高性能涂料的研究热点。

1 多巴胺聚合机理的研究

多巴胺（DA）聚合形成聚多巴胺（PDA）后具有很强的黏附性，并且可以通过表面官能团对Ag+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等金属离子进行吸附。

多巴胺（DA）聚合形成聚多巴胺（PDA）有2种方式，一种是在碱性条件下，多巴胺氧化自聚合形成聚多巴胺；另一种是酶催化，例如，使用漆酶作为催化剂聚合成聚多巴胺。由于聚多巴胺中存在邻苯二酚官能团，能与不同的有机物质发生二次偶联反应，从而在基体表面形成功能化的有机层。

在多巴胺聚合机理的研究过程中，有研究表明，DA的聚合包括邻苯二酚氧化成醌，然后进行自聚合。Clancy等提出多巴胺先被氧化成醌类结构，然后通过迈克尔加成反应生成聚多巴胺，如式（1）所示。

Lee等提出了多巴胺的一种自聚合结构（I），其中氧化和环化的多巴胺单体通过芳基-芳基共价键连接（如图1所示），有研究者也提出了相似的共价模型（II、III）。也有研究者认为聚多巴胺主要是通过单体间的强非共价键作用（如氢键、电荷转移与π键堆叠等）形成交联结构，这种通过非共价键作用形成交联结构，共价结合的低聚物（如IV）通过π-π和其他非共价键相互作用形成更大的超分子配合物，而非传统的共价偶联聚合物，更好地解释了聚多巴胺膜的形成过程。

图1 聚多巴胺的合成和结构

2多巴胺在改性防腐涂料中的应用

多巴胺在复合材料表面聚合形成的聚多巴胺层，能有效阻止腐蚀体系中腐蚀离子的迁移，从而保护金属基板、金属氧化物、聚合物、半导体、陶瓷等。Qian等的研究表明PDA复合涂层不仅可以控制缓蚀剂的释放，还可以作为螯合剂与腐蚀产物反应进而保护金属基底。此外，聚多巴胺包覆层可以作为二次反应平台，用作材料的进一步改性，将各种有机物固定在聚多巴胺表面，在最近研究中，PDA改性了不同的基体，包括氮化硼、碳纤维、氧化石墨烯等，不仅解决了纳米材料的团聚问题，还提升了复合涂层的防腐性能。

2.1多巴胺改性纳米材料在防腐涂料中的应用

2.1.1多巴胺改性氮化硼

六方晶系氮化硼（h-BN）的晶体结构和物理性质类似于石墨（但具有电绝缘性），也称为白色石墨烯，和石墨烯一样具有优异的热稳定性和耐高温性以及优良的阻隔性能，受到国内外研究者的广泛关注。氮化硼具有疏水性，由于自身层状结构，直接添加到环氧树脂中容易发生团聚，使用多巴胺对氮化硼改性，提高了氮化硼在环氧树脂中的分散性，多巴胺自聚合形成的聚多巴胺黏附在氮化硼片层表面，为功能化氮化硼提供了必要的条件，进而提高复合涂层的防腐性能。

丁玉康等采用多巴胺对氮化硼进行非共价改性，聚多巴胺成功附着在氮化硼表面，通过使用多巴胺对氮化硼改性，利用分子间相互作用，增强涂层的密度和与金属基底的结合力，从而提升涂层的耐腐蚀性能。

Wan等通过使用多巴胺修饰氮化硼，提高了氮化硼的分散性，然后再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）修饰Al2O3纳米颗粒，通过原位聚合合成了一种新型PDA-BN f-Al2O3纳米杂化材料（如图2所示），然后将PDA-BN f-Al2O3杂化分散在环氧树脂中制备复合防腐涂层。结果表明：功能化的Al2O3成功沉积在PDA-BN f-Al2O3杂化层的表面，在环氧树脂中分散性好，杂化层与环氧基体的界面黏附性得到改善。

图2 PDA-BN f-Al2O3/环氧涂层的合成工艺

氮化硼层与层之间的作用力大，容易发生团聚，大量的缺陷导致其延展性降低，由于h-BN共价键的化学稳定性，改性反应需要诸如高温或强氧化剂的苛刻条件。氮化硼局部应变和缺陷也会导致多巴胺聚合不均匀，从而对涂层的防腐强度产生一定的影响。因此，开发一种简单、高效、简便的方法制备无缺陷的氮化硼对促进h-BN的应用具有重要意义。

2.1.2多巴胺改性石墨烯

石墨烯（G）具有优异的热稳定性和耐高温性以及优良的阻隔性能，氧化石墨烯（GO）是石墨烯的重要衍生物，表面含有丰富的羧基、羟基和环氧基等含氧官能团，能够实现对氧化石墨烯的功能化改性。石墨烯由于极大的比表面积导致自身片层容易发生团聚，与环氧树脂相容性较差，在涂料中分布不均匀，影响涂层的防腐性能。多巴胺表面的氨基和羟基、邻苯二酚基等基团能与氧化石墨烯表面官能团发生化学交联，还可以通过π-π键与石墨烯片层相互作用提高氧化石墨烯的分散性，提升涂层的防腐性能。

Habibiyan等在氧化石墨烯框架上进行多巴胺氧化聚合，并随后加载缓蚀剂锌。氧化石墨烯具有极大的比表面积，作为多巴胺聚合模板的同时也作为纳米储层储存缓蚀剂，很大程度上提升了复合材料的抗渗性能，储存的缓蚀剂起到阴极保护的作用，提升了涂层的防腐性能。随着GO-PDA和GO-PDA-Zn（纳米球）的加入，复合涂层表现出了强大的自愈合功能（如图3所示），片状氧化石墨烯骨架与PDA或PDA-Zn（纳米球）复合而成的层次结构带来了优异的阻隔性能。

图3 复合涂层发生损伤时的腐蚀或自愈合机制示意图

朱建康等在制备改性纳米复合材料的时候，用多巴胺改性氧化石墨烯，制备了纳米PDA修饰GO和TiO2纳米复合材料。聚多巴胺中的许多活性官能团增强了GO和TiO2与环氧树脂的化学交联和界面结合力。TiO2粒子具有良好的抗紫外线性能，GO-TiO2涂层的优越性与GO-TiO2的加入增强了环氧涂层的抗紫外线老化性能有关，而PDA改性可以为TiO2提供附着位点，并且防止石墨烯片层发生聚合，使得GO-TiO2纳米复合材料在环氧树脂中分散均匀，提高环氧涂层的交联密度和附着力，这种核壳结构还能提高涂层荷载传递效率。

Yang等通过把二维纳米片状GO和纽扣状聚苯胺（PANI）合成三维立体复合材料，并利用聚多巴胺（PDA）对其进行进一步修饰（图4）。将制备的聚多巴胺-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料用于提高无毒水基醇酸清漆（WAV）的防腐性能，氧化石墨烯纳米片的添加增强了涂层的强度，并提供了抗渗性和物理屏障，在其表面均匀分布的聚苯胺凸起，增加了腐蚀物质到金属表面的路径。同时，将PDA包裹在PANI-GO表面，改善了醇酸清漆与填料的相容性。

图4 PDA-PANI-GO/WAV的制备及涂装工艺示意图

多巴胺在对石墨烯和氧化石墨烯进行改性的过程中，多巴胺以石墨烯片层作为聚合模板，但是石墨烯和氧化石墨烯片层表面存在缺陷，导致多巴胺在石墨烯表面分布不均匀，这会导致石墨烯局部团聚，进而影响涂层内部填料的均匀性和涂层的防腐性能。在改性的同时，可以引入一些无机纳米粒子，将纳米粒子包覆在石墨烯表面，提高分散性，还能协同二者的特性，提升涂层的物理性能。

2.1.3多巴胺改性碳纳米管（CNTs）

碳纳米管作为一维纳米材料，质量轻，六边形结构连接完美，具有许多特殊的力学、电学和化学性能，广泛应用于防腐涂料。碳纳米管在聚合物基体中很难分散，中空的管状结构为多巴胺自聚合提供了附着位点，碳纳米管外层的许多官能团能和多巴胺的官能团发生交联，使得多巴胺均匀地聚合在碳纳米管表面，提高了碳纳米管的表面活性和分散性，提升复合涂层的防腐性能。

Elmi等用碳纳米管包覆聚多巴胺（CNT PDA）合成纳米复合材料，其中，碳纳米管表面可以与聚多巴胺通过π-π键相互作用，减少了碳纳米管自身团聚的问题。聚多巴胺修饰的纳米材料应用在亲水性基体中有着良好的效果，可以阻隔腐蚀介质接触金属基底发生电化学反应，从而对金属基底起到一定的保护效果。但是PDA涂层在自聚合过程中会沉积不均匀产生一些裂纹，当涂层在缺陷处被破坏时，金属表面的涂层会被进一步破坏，严重时会导致涂层从表面逐渐脱落。

CeO2作为一种稀土金属氧化物，因其环保性和缓蚀作用作为颜料和缓蚀剂受到广泛关注。Cai等以聚多巴胺（PDA）为界面层，制备了接枝在碳纳米管（CNTs）上的纳米CeO2复合材料，并将其分散到聚氨酯（PU）中。夹层状CeO2-PDA-CNTs纳米结构，不仅能发挥纳米CeO2粒子对涂层的缓蚀，还能增强CeO2与PDA包裹的CNTs产生的结合强度，延长腐蚀介质的渗透路径。

碳纳米管因其高纵横比、中空管状结构以及高的热稳定性和力学稳定性而成为新型涂层开发的热点。中空的碳纳米管常见的缺陷是拓扑缺陷，多层碳纳米管管壁上布满了大大小小的孔洞，使得多巴胺在管壁上自聚合沉积不均匀，导致涂层局部防腐性能差。虽然碳纳米管存在缺陷，但是通过在聚合物中添加碳纳米管复合材料，涂层的强度、硬度、耐腐蚀性能均得到明显的提升，并且碳纳米管内部能够为无机纳米粒子提供附着位点，协同提高涂料的性能，这对防腐涂料的改性有很大的意义。

2.2多巴胺在电沉积涂层中的研究

电沉积技术是一种应用广泛的金属沉积技术，主要用于金属基体表面的涂覆，以改善金属表面的外观、耐磨损和耐腐蚀等特性。

多巴胺通过自聚合黏附在金属表面，Zhang等采用电沉积与浸镀相结合的方法，在镁合金表面制备了氮掺杂碳点（N-CDs）和聚多巴胺（PDA）复合镀层。结果表明：N-CDs涂层的耐腐蚀性能随颗粒尺寸的增大而增强；此外，N-CDs/PDA复合镀层表面具有明显的自愈合性能。这些结果表明：N-CDs/PDA复合涂层可以改善镁合金的耐腐蚀性能，为金属材料保护涂层的设计开辟了新的方向。

Chen等将聚多巴胺（PDA）层夹在TiO2涂层和Mg基底之间，增强了夹层的耐腐蚀性。镁及其合金在生物介质中具有快速降解性、相容性、良好的力学性能，然而，过快的腐蚀/降解仍然是最大的挑战，阻碍了镁的复合材料的广泛应用。从电化学的观点来看，和其他金属相比，镁非常活跃，会作为腐蚀的阳极发生氧化反应，形成腐蚀电池，PDA层可抑制腐蚀电池的电通路，从而降低镁的腐蚀速率。

金属腐蚀很大一部分是由于发生了电化学腐蚀，多巴胺具有高亲和力、强配位性和化学功能性，能够与基材间发生多种物理化学黏附作用，与金属离子发生络合反应生成钝化膜，阻止金属基底与腐蚀介质发生电化学腐蚀，很大程度起到防腐的效果。

2.3多巴胺负载缓蚀剂在涂层自修复中的研究

对于涂覆在金属表面的涂层，当涂层受到破坏或者腐蚀介质的侵蚀时，破坏处的涂层会释放内部缓蚀剂，缓蚀剂可以与腐蚀介质发生反应，修复被破坏的涂层。许多研究者在涂料中添加金属缓蚀剂如三聚磷酸铝、苯并三氮唑（BTA）、8-羟基喹啉（8-HQ）等来提升涂层的防腐性能，范娟娟在PDA复合涂层中加入高效缓蚀剂8-HQ，样品在腐蚀的过程中金属表面的pH会发生变化，使涂层中嵌入的聚多巴胺纳米容器（PNT）表面的聚电解质打开，释放内部吸附的8-HQ，释放的8-HQ和铁离子发生络合反应，生成Fe（8-HQ）3络合物修复划痕区域。8-HQ能与Cu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pd2+、Ce3+等多种金属离子络合，形成的络合物可以修复被破坏的涂层，从而起到自修复的效果，并且当加入到环氧树脂胶粘剂中可提高对金属的粘接强度和耐热抗老化性。

多巴胺常被用于各种材料表面的功能化，聚多巴胺可以为纳米粒子提供附着位点，通过制备合成的聚多巴胺微胶囊作为新型纳米容器被广泛应用。Cheng等将聚多巴胺包覆二氧化硅纳米粒子，并在其外壳结构中加入负载型缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）嵌入环氧涂层中（如图5所示），这种球形结构能极大地增强涂层的荷载传递作用，而且还可以阻隔腐蚀介质的侵蚀，为碳钢表面的涂层提供自愈合保护。BTA因局部腐蚀而在酸性环境中快速释放，加上PDA与Fe3+的螯合作用形成覆盖膜，从而抵抗进一步的腐蚀，使涂层具有自愈合功能，能有效地保护金属基底。

图5 PDA胶囊的合成过程和BTA的载入过程

从图5可以看出，多巴胺通过在碱性环境下自聚合包覆纳米二氧化硅粒子，聚合形成的PDA能负载BTA。包覆在内层的SiO2粒子能显著改善涂层基体的微观结构，提高涂层的耐腐蚀性和杨氏模量，二氧化硅与钢基体形成了Si—O—Fe共价键，提高涂层与基底的粘结性和耐磨性能，从而广泛应用于塑料、橡胶、建筑、涂料等领域，这种包覆的核壳结构无疑是涂层研究的热点。

综上研究发现，对纳米复合材料进行改性，制备自修复环氧复合涂料时，多巴胺自身的黏附性和自聚合特性，能显著提高纳米粒子在环氧树脂中的分散性，而且还能提高自身与环氧树脂的化学交联密度，提升涂层的防腐性能。当涂层受到破坏时，涂层的破坏处会释放缓蚀剂阻止腐蚀介质对金属基底的进一步腐蚀，自修复的环氧复合涂料是目前涂料发展的趋势，能够很大程度地延长涂层的使用寿命。

3结语

多巴胺自聚合形成聚多巴胺，控制一定的反应条件可以调节多巴胺聚合沉积的厚度，多巴胺沉积厚度对涂层防腐性能有极大的影响。随着沉积时间的延长、沉积温度的升高、多巴胺单体浓度的升高，沉积的多巴胺薄膜表面变得更厚、更粗糙。使用PDA对材料进行修饰时，可以通过控制反应温度和pH等方式来对多巴胺的厚度进行调控，从而避免团聚，达到薄膜沉积的调节目的。

在改性过程中，通过控制PDA薄膜沉积厚度可以有效提高复合材料的机械性能和耐腐蚀性能，也是未来多巴胺改性研究的重要方向之一。聚多巴胺分子结构复杂，对于其形成机理和影响因素等仍需研究，研究这些影响因素，有利于控制聚多巴胺的沉积，实现复合防腐涂料的性能优化。多巴胺的表面改性几乎适合各种基底的材料，无论是在修饰纳米粒子，为纳米粒子提供活性位点，提高纳米粒子的分散性和与基底的粘结性；还是通过构造微胶囊结构，使涂层具备自修复功能，都极大地增强了涂层的防腐性能。未来的涂料的发展方向更倾向于环保、耐用，多巴胺改性防腐涂料也将是未来研究发展的热点。基于多巴胺改性防腐涂料现状，其未来研究重点应该放在以下几个方面：

（1）多巴胺和纳米粒子价格昂贵，目前许多研究正在推进大规模、简洁的制备。

（2）当前多巴胺改性纳米粒子主要是通过非共价键改性，在未来功能化改性过程中，针对涂层所需的特定功能而进行共价键接枝改性是研究的重点。

（3）此外，对于多巴胺的自聚反应，聚多巴胺沉积的厚度是影响涂层防腐性能的重要因素，如何调控反应温度和pH等因素准确控制聚多巴胺沉积厚度仍需进一步研究。

本文来源：2022《涂料工业》第1期

本文作者：赵书华，段云飞，李家波，王树立，饶永超，黎少飞，任贵，赵梦杰