《Acta Materialia》：四种Al2O3的第一原理晶格动力学和热力学性质及固态温度压力相图

Al2O3具有优异的物理和化学惰性、良好的机械性能、高硬度、高热稳定性、绝缘性、耐磨性和耐腐蚀性。因此，它在电子、催化、涂层等工程领域有着广泛的应用。除了最稳定的α-Al2O3（刚玉、蓝宝石）外，还存在各种所谓的过渡Al2O3相、η、κ、δ、θ和γ，它们在脱水过程中形成于刚玉的最终形态之前，在1100℃以下非常稳定。在各种过渡相中，γAl2O3（γ-Al2O3）在石油工业中尤为重要，因为它既可用作活性催化剂，也可用作催化剂载体。γ-Al2O3是铝基合金氧化过程中常见的高温Al2O3相。由于铝位点的部分占据导致尖晶石结构的部分有序性和缺陷性，对γ-Al2O3的热力学性质进行第一性原理预测一直是一项挑战。

来自重庆大学和美国宾夕法尼亚州立大学帕克分校的学者采用第一原理准谐波方法，获得了γ-Al2O3的有限温度热力学性质，包括熵、化学势、热容、热膨胀系数和弹性常数，并将结果与其他三种Al2O3相（即α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3）的计算结果进行了比较。计算得出的晶格常数和预测的0 K和0 GPa条件下的相对相稳定性（α＞κ＞θ＞γ）分别与实验值和现有计算结果一致。根据这些结果，构建了涵盖四种Al2O3相（α、κ、θ、γ）的温度-压力相图，为实验合成不同的Al2O3相提供了依据。相关工作以题为“First-principles lattice dynamics and thermodynamic properties ofα-,θ-,κ-andγ-Al2O3 and solid state temperature-pressure phase diagram”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119513

迄今为止，由于其晶体结构的不确定性，γAl2O3的晶格动力学和有限温度热力学性质尚未得到系统研究，也未与其他Al2O3相进行比较。此外，从文献中了解到，DFT对Al2O3的其他重要过渡相，如α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的温度相关热力学性质的研究比较零散，还缺乏系统的研究。本研究首先选择了文献[24,27,30]中提出的三种γAl2O3晶体结构来研究它们的相对稳定性，并在第一性原理计算的基础上比较了γAl2O3与α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的相对相稳定性。然后，对γAl2O3和其他三种Al2O3相（α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3）的晶格动力学和有限温度热力学性质进行了系统的第一性原理准谐波计算。α-Al2O3的计算结果与实验测量结果和/或现有计算结果一致，因此可以作为一个基准示例来验证目前对其他相进行计算的可靠性。四种Al2O3相的预测热力学性质和压力-温度相图显示了相的相对稳定性，可为Al2O3的实验制造提供指导。

图1.(a)α-Al2O3（空间群R3c）、(b)θ-Al2O3（空间群C2/m）和(c)κ-Al2O3（空间群Pna21）。

图2.所考虑的块状γ-Al2O3模型的原始单元格示意图：欧阳四角尖晶石模型、Digne单斜非尖晶石模型（空间群P21/m）和Pinto单斜尖晶石模型（空间群C2/m）。单位晶胞边界用黑色实线表示。模型中四面体（Al-Tet）、八面体（Al-Oct）和空位（Al-Vac）配位的铝原子分别用绿色、蓝色和黑色表示，氧原子用红色表示。这里，Al-Vac仅用于尖晶石结构。

图3.本研究所考虑的三种γ-Al2O3块体模型的计算得到的静态能量，包括基于欧阳四角尖晶石的模型、Digne单斜非尖晶石模型和基于平托单斜尖晶石的模型

图4.α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3（基于欧阳四角尖晶石模型）的计算静态能量

图5.(a)、(b)α-Al2O3的部分、全部和广义声子态密度(PDOS)计算结果；(c)、(d)θ-Al2O3的部分、全部和广义声子态密度计算结果；(e)、(f)κ-Al2O3的部分、全部和广义声子态密度计算结果；(g)、(h)γ-Al2O3（基于欧阳四角尖晶石模型）的部分、全部和广义声子态密度计算结果；(i)、(j)γ-Al2O3（基于Digne单斜非尖晶石模型）的部分、全部和广义声子态密度计算结果；以及(k)、(l)γ-Al2O3（基于Pinto单斜尖晶石模型）的部分、全部和广义声子态密度计算结果。

图6.(a)α-Al2O3、(b)θ-Al2O3、(c)κ-Al2O3和(d)γ-Al2O3的声子色散计算结果（欧阳）。实线表示目前的计算结果。(a)中的红色开圈指的是非弹性中子散射数据，来自Schober和Strauch的研究。

图7.(a)α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3的计算熵(S)和(b)化学势(

)随温度变化的函数，以及Furukawa等人[77]的实验数据和Chase等人[78]的计算数据。

图8.(a)α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3的计算德拜温度和(b)热膨胀系数随温度的变化，以及Chung等人[80]、Hoven等人[81]和Shang等人[60]的计算数据和Halvarsson等人[82]的实验数据。

图9.(a)α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3在恒定体积下的计算热容和(b)恒定压力下的热容与温度的函数关系，以及Furukawa等人[77]的实验数据和Saxena等人[83]、White等人[84]、Chase等人[78]和Ching等人[85]的计算数据。

图10.通过第一原理计算得出的α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3的压力-温度相图。

对γ-Al2O3的晶格动力学进行了系统的第一原理研究，并将研究结果与其他三种Al2O3相（即α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3）的计算结果进行了比较。报告了温度和压力对α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的相稳定性和热力学性质的影响。结果表明，α-、θ-、κ-和γ-Al2O3具有动态和热力学稳定性。据预测，在0 K和0 GPa条件下，相对相稳定性为α>κ>θ>γ。其中，α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的计算晶格参数与实验数据一致。

在0 K和0 GPa条件下，欧阳尖晶石基γ-Al2O3比Digne单斜非尖晶石模型和Pinto单斜尖晶石模型更稳定。得到了α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的热力学和弹性性质，包括熵、化学势、热容、热膨胀系数、德拜温度、弹性刚度系数、体积模量、剪切模量和杨氏模量的温度相关性。构建了Al2O3在0 K至2350 K和-10 GPa至10 GPa的温度和压力范围内的压力-温度相图，表明γ-Al2O3和κ-Al2O3可在相对较高的温度和负压下稳定，而θ-Al2O3可在负压和低温下稳定。（文：SSC）