北京石油化工学院《ACS AMI》：构建铝合金表面双层纳米容器智能防腐系统！

铝合金作为轻量化结构材料的代表，以其优异性能在航空航天、交通运输、海洋装备等领域发挥着重要作用。但铝合金在严苛的自然环境中易遭受局部腐蚀，腐蚀初期极难被发现，严重威胁着设备的使用安全。因此，研究铝合金的表面防腐技术一直是相关领域的重要课题和热点之一。其中，基于纳米容器的智能自修复防腐涂层具有重要的研究意义，该类涂层可根据环境变化自主修复涂层受损处，增强涂层的防护能力，延长基材的使用寿命。近年来，可负载缓蚀剂的层状双羟基复合金属氧化物（Layered double hydroxides，LDH）、金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks，MOF）等环境响应型“纳米容器”材料，在铝合金表面自修复防腐涂层领域表现出巨大研究潜力和应用价值。然而研究发现，这些“纳米容器”往往作为功能填料加入有机涂层中，应用中常面临与金属基体的结合力弱、粉体分散不均匀、负载容量低等问题。研究将纳米容器材料薄膜化，可实现缓蚀剂在膜层中的分子级均匀分散，且负载容量高，对实现膜层自修复作用的准确性、有效性具有重要意义。

近日，北京石油化工学院张优副教授团队基于前期对LDH和MOF自修复涂层材料的制备与研究基础，通过原位生长技术在铝合金表面构建了LDH/MOF双层纳米容器智能防腐系统。该防腐系统采用负载缓蚀剂的LDH涂层作为预处理晶种层，利用LDH层的部分溶解原位制备出负载缓蚀剂的新型Zn-MOF（CCDC 2033986）膜层，实现了将前期研究的双配体策略制备高缓蚀剂负载量的新型MOF纳米容器材料薄膜化（相关新型MOF纳米容器前期研究成果发表于ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,43:51685-51694）。这种连续的LDH/MOF双层纳米容器智能防腐膜层体系既解决了MOF在铝合金表面生长困难的技术问题，同时实现了多因素触发协同响应修复的智能防腐体系，为铝合金表面制备智能自修复涂层提供了新的思路。

相关研究工作以“An inhibitor-loaded LDH-and MOF-based bilayer hybrid system for active corrosion protection of aluminum alloys”为题发表于材料领域国际知名期刊ACS Applied Materials&Interfaces，硕士研究生张哲、王菊萍为共同第一作者，张优副教授为通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.3c19432

该研究利用连续原位生长的方式合成LDH/MOF复合薄膜。首先，在铝合金表面生长负载缓蚀剂钒酸根离子（VO3-）的ZnAl-LDH薄膜，在不破坏原有负载的基础上，利用ZnAl-LDH部分溶解作为金属源，在LDH薄膜上提供Zn-MOF晶体合成位点，原位生长同源Zn-MOF膜层并负载缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）、2,5-呋喃二甲酸。其中该Zn-MOF为该团队利用双配体策略首次合成的新型MOF（CCDC 2033986）。该复合膜层体系实现了良好的主被动防护效果，既避免了单层LDH膜层的表面缺陷，提供了更好的屏蔽效果，同时通过环境响应条件不同，可实现VO3-、BTA和2,5-呋喃二甲酸三种缓蚀剂的可控释放，有利于实现破损区域腐蚀自修复，形成对铝合金基体的多重长效智能防护。

研究表明：生长复合薄膜的试样经10天连续浸泡仍然未出现腐蚀迹象，复合薄膜耐蚀性远优于单层LDH膜层，得益于Zn-MOF在溶液中受环境pH触发释放缓蚀性配体2,5-呋喃二甲酸以及BTA缓蚀剂。当MOF外层局部消耗完毕，具有腐蚀性离子响应的LDH内层通过阴离子交换作用捕获腐蚀性氯离子，同时释放缓蚀剂VO3-进一步抑制腐蚀过程。多种缓蚀剂均能与金属基体表面吸附，形成协同防腐—自修复机制，阻碍铝合金基体的腐蚀进程。

图1 LDH/MOF复合薄膜的制备过程示意图

图2 LDH表面MOF薄膜生长过程的XRD与SEM图

图3不同铝合金及膜层试样在NaCl溶液中未浸泡、浸泡2天和7天后的(a,c,e)Nyquist图和(b,d,f)Bode图与(g,h)等效电路图

图4不同基体与膜层试样在中性NaCl溶液中浸泡不同时间的表面宏观形貌

图5 LDH/MOF复合膜层的耐蚀机理

该成果亮点在于：利用连续原位生长技术在铝合金表面构建了缓蚀剂负载的LDH/MOF双层纳米容器智能防腐系统，实现了多因素触发协同响应修复体系，为铝合金提供智能化防护效果。该研究为金属表面构筑智能防腐涂层体系提供了重要思路和理论参考。